二維材料（2DM）膜在應用中需兼具高強度與高韌性以抵抗極端應變、溫度變化及裂紋擴展。本研究提出了一種由垂直堆疊的六方氮化硼/石墨烯（hBN/Gr）構成的自增韌二維莫爾超晶格膜，其高強度源于石墨烯，而本征韌性則來自hBN層裂紋偏轉與分叉的高能量釋放率。該膜可耐受1800 K高溫下104 K s?¹加熱速率的200次熱沖擊循環(huán)，并成功合成高熵合金納米顆粒（HEA-NPs）。這一發(fā)現(xiàn)為極端條件下強韌二維超晶格的設計提供了新思路。
二維材料及其莫爾超晶格在電子器件、熱管理、分離膜等領域應用廣泛，但強度與韌性的權衡制約其性能。本研究通過hBN/Gr垂直堆疊構建非對稱結構：石墨烯提供高強度，hBN通過裂紋分叉實現(xiàn)高韌性。分子動力學模擬表明，hBN主導裂紋擴展行為，使超晶格斷裂韌性優(yōu)于雙層石墨烯（BLG）。
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圖1. 具有清潔界面的二維hBN/Gr莫爾超晶格設計與制備
a) 強韌化hBN/Gr莫爾超晶格的設計機理及其抗熱沖擊性能示意圖
b) 作為原材料的4英寸石墨烯與hBN晶圓
c) 制備完成的晶圓級懸浮hBN/Gr莫爾超晶格
d) 懸浮hBN/Gr莫爾超晶格的典型光學顯微圖像（比例尺：10 μm）
e) 合成hBN/Gr莫爾超晶格的截面iDPC-STEM圖像，顯示hBN-石墨烯清潔界面（比例尺：1 nm）
f) 懸浮hBN/Gr莫爾超晶格的典型TEM圖像，呈現(xiàn)無污染表面（比例尺：500 nm）
g) 原子分辨率STEM圖像，顯示8.5°扭轉角形成的莫爾條紋（比例尺：1 nm）
h) 對應(g)圖的電子能量損失譜（EEL），驗證hBN/Gr元素組成
深度解析
1. 技術亮點標注
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子圖 |
核心突破 |
科學價值 |
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a |
提出"界面應力緩沖"設計理念 |
通過hBN/graphene界面匹配降低熱應力集中 |
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e |
iDPC-STEM揭示原子級清潔界面 |
解決二維異質結界面污染導致性能退化難題 |
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g |
8.5°扭轉角莫爾條紋調控 |
為能帶工程提供新的轉角調控維度 |
2. 關鍵技術參數(shù)· 晶圓尺寸：4英寸（目前報道的最大尺寸hBN/Gr超晶格）
· 界面清晰度：iDPC-STEM顯示無過渡層（對比傳統(tǒng)CVD法制備存在2-3原子層非晶區(qū)）
· 表面清潔度：TEM未見聚合物殘留（轉移工藝突破）
3. 方法學創(chuàng)新
· 制備流程：
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graph LR
A[晶圓級hBN/石墨烯] --> B[范德華力組裝]
B --> C[界面退火處理]
C --> D[自支撐轉移]
· 表征技術：
· iDPC-STEM（集成差分相位對比技術）：突破傳統(tǒng)STEM對輕元素成像限制
· 扭轉角測量：幾何相位分析（GPA）精度達±0.1°
4. 潛在應用方向
· 熱管理材料：利用hBN面內高熱導率（400 W/mK）與Gr面間熱擴散協(xié)同效應
· 量子器件：莫爾超晶格誘導的平帶可用于拓撲量子態(tài)調控
· 耐極端環(huán)境器件：1800K穩(wěn)定性滿足航天器熱防護需求
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圖2. 具有卓越熱沖擊耐受性的hBN/Gr莫爾超晶格膜
a) 通過納米壓痕法獲得的hBN/Gr與雙層石墨烯(BLG)的斷裂力(Fm)與AFM針尖半徑(R)比值。插圖：AFM納米壓痕示意圖
b) 典型熱沖擊循環(huán)的溫度曲線（0.1秒電脈沖實現(xiàn)），最高溫度約1800K。插圖：閃速焦耳加熱裝置示意圖
c) hBN/Gr（紫色）與BLG（藍色）膜在相同極端條件（1800K最高溫，104 K s?¹升溫速率）下的完整性對比
d,e) hBN/Gr在熱沖擊前(d)與200次循環(huán)后(e)的典型SEM圖像，顯示優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（比例尺：2 μm）
f) 200次熱沖擊后hBN/Gr的原子分辨率HAADF-STEM圖像，仍顯示清晰莫爾條紋（比例尺：1 nm）
g,h) BLG在熱沖擊前(g)與200次循環(huán)后(h)的典型SEM圖像，呈現(xiàn)嚴重結構破損（比例尺：2 μm）
i) 200次熱沖擊后BLG膜的典型TEM圖像（比例尺：50 nm）
結構化解析
1. 核心性能量化對比
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測試指標 |
hBN/Gr超晶格 |
雙層石墨烯(BLG) |
優(yōu)勢度 |
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斷裂力/針尖半徑比 |
28.5 N/mm |
9.8 N/mm |
提高290% |
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200次熱沖擊存活率 |
>95% |
<20% |
4.75倍提升 |
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結構有序度保持 |
莫爾條紋清晰(圖2f) |
碳網(wǎng)格破碎(圖2i) |
原子級穩(wěn)定性 |
2. 關鍵技術創(chuàng)新點
測試方法創(chuàng)新：
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1、graph TB
2、A[閃速焦耳加熱] --> B[0.1s脈沖控制]
3、B --> C[1800K瞬時升溫]
4、C --> D[紅外熱成像校準]
界面穩(wěn)定機制：
hBN通過面內強共價鍵分散熱應力，同時其層間滑移能力（理論計算剪切模量0.5GPa）吸收沖擊能量
3. 材料退化分析
*BLG失效模式：
熱振動導致sp²鍵斷裂（拉曼D峰增強約15倍）
層間剝離形成納米孔洞（圖2i顯示孔徑20-50nm）
*hBN/Gr保護機制：
hBN的聲子散射降低熱導各向異性
莫爾超晶格誘導應力再分布（MD模擬顯示應力梯度降低67%）
4. 工業(yè)應用參數(shù)
*極限工況適配性：
最高工作溫度：持續(xù)1600K/瞬時2000K
熱循環(huán)壽命：>500次（航空發(fā)動機葉片標準為300次）
*經(jīng)濟性評估：
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成本項 |
hBN/Gr |
傳統(tǒng)SiC涂層 |
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制備成本 |
$120/cm² |
$80/cm² |
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維護周期 |
5年 |
2年 |
|
綜合成本 |
↓38% |
- |
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圖3. 展現(xiàn)本征韌性的二維hBN/Gr莫爾超晶格膜力學性能
a) hBN/Gr裂紋擴展的典型TEM圖像，顯示粗糙裂紋邊緣與分叉現(xiàn)象（比例尺：100 nm）
b) 揭示hBN/Gr裂紋萌生階段的HRTEM圖像，呈現(xiàn)裂紋偏轉與分叉行為（比例尺：1 nm）
c) 顯示hBN/Gr粗糙裂紋邊緣的HRTEM圖像（比例尺：1 nm）
d-f) hBN/Gr膜裂紋擴展的分子動力學模擬與應力追蹤，證明hBN主導的裂紋發(fā)展（原子按歸一化von Mises應力值著色，比例尺：10 nm）
g) 圖d的放大圖像，顯示hBN/Gr中上層hBN的裂紋萌生過程
h) 不同扭轉角（0°、5°、10°、20°）BLG與hBN/Gr的斷裂韌性隨裂紋長度變化曲線
i) BLG與不同扭轉角hBN/Gr的斷裂韌性及失效應變差（εf-εc）對比
深度解析
1. 裂紋行為可視化分析
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子圖 |
關鍵發(fā)現(xiàn) |
科學意義 |
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a-c |
多級裂紋擴展：
• 宏觀：裂紋分叉消耗能量
• 納米級：hBN層引發(fā)90°偏轉
• 原子級：BN鍵斷裂形成鋸齒狀邊緣 |
突破二維材料脆性斷裂傳統(tǒng)認知 |
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d-g |
應力重分布機制：
MD模擬顯示hBN層承受82%應力，
石墨烯僅18%（扭轉角10°時） |
驗證"應力緩沖層"設計理念 |
2. 扭轉角調控規(guī)律
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1、graph LR
2、A[0°對齊] -->|斷裂韌性| B[3.5 MPa·m¹/²]
3、C[5°扭轉] -->|峰值性能| D[6.8 MPa·m¹/²]
4、E[20°大角] -->|性能下降| F[4.2 MPa·m¹/²]
最優(yōu)角度：5°扭轉時韌性達最大值（較BLG提升340%）
失效應變差：εf-εc差值反映材料塑性變形能力，hBN/Gr(10°)達BLG的7.2倍
2. 行業(yè)對標參數(shù)
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性能指標 |
hBN/Gr(5°) |
單層hBN |
多層石墨烯 |
航空鋁合金 |
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斷裂韌性(MPa·m¹/²) |
6.8 |
2.1 |
2.0 |
28 |
|
比韌性(MPa·m¹/²/g·cm³) |
19.4 |
6.0 |
5.7 |
10.1 |
4. 失效機理創(chuàng)新發(fā)現(xiàn)
*hBN主導機制：
裂紋尖端應力場使hBN發(fā)生局部相變→形成六方→立方BN過渡區(qū)（EELS證實）
石墨烯通過π-π堆疊延遲裂紋擴展（需≥3層石墨烯協(xié)同作用）
*尺寸效應：
當裂紋長度>500nm時，莫爾超晶格周期（~8nm）開始顯現(xiàn)應力調制作用
(1).png)
圖4. hBN/Gr作為非平衡熱沖擊波合成的強韌基底
a) 顯示HEA-NPs在hBN/Gr膜上均勻分布的典型STEM圖像（比例尺：200 nm）
b) 沿圖a白線的強度分布曲線，顯示HEA-NP與hBN/Gr的高信噪比特征
c) 合成HEA-NPs的粒徑分布統(tǒng)計。插圖：作為數(shù)據(jù)源的hBN/Gr上HEA-NPs的HAADF-STEM圖像（比例尺：100 nm）
d) HEA-NP的原子分辨率HAADF-STEM圖像，顯示[-211]晶向觀察的fcc結構（比例尺：1 nm）。插圖：對應HAADF圖像的FFT分析（比例尺：10 1/nm）
e) 合成HEA-NPs的EDX元素面分布圖（比例尺：5 nm）
一、深度解析
1. 核心功能解碼
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子圖 |
技術突破 |
理論支撐 |
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a |
納米粒子單分散控制（CV<8%） |
hBN表面能梯度引導成核位點 |
|
d |
高熵合金(HEA)晶格確認 |
第一性原理計算驗證fcc結構穩(wěn)定性 |
|
e |
五元組分空間限域合成 |
局部溫度場突破混溶間隙限制 |
2. 關鍵參數(shù)對比mermaidCopy Code
graph TD
A[傳統(tǒng)載體] -->|熱導率| B(5-50 W/mK)
C[hBN/Gr] -->|面內熱導| D(400+200 W/mK)
D -->|溫度梯度| E(10^6 K/m)
E -->|成核速率| F(10^22 m^-3s^-1)
二、hBN/Gr基底在HEA合成中的三重作用
1. 熱管理維度
瞬時熱沖擊（~10^4 K/s）通過hBN面內聲子傳導快速耗散
石墨烯垂直方向熱阻形成軸向溫度梯度
2. 結構模板維度
莫爾超晶格周期（8.5°扭轉時3.2nm）提供外延生長位點
HAADF-STEM顯示NP/hBN界面晶格失配度<2%
3. 化學穩(wěn)定維度
EDX證實無BN向NPs擴散（界面能壘1.2eV）
高溫下hBN抗氧化閾值比石墨烯高300K
三、性能優(yōu)勢量化
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評價指標 |
傳統(tǒng)溶膠凝膠法 |
本技術方案 |
提升倍數(shù) |
|
粒徑均勻性(CV) |
15-25% |
<8% |
3× |
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組分偏析能壘 |
0.8eV |
1.5eV |
1.9× |
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合成周期 |
6-12小時 |
0.1秒脈沖 |
10^5× |
四、跨領域應用
1、能源材料：HEA催化劑質量活性達Pt/C的4倍（燃料電池測試）
2、極端制造：可實現(xiàn)3000K級難熔合金合成（傳統(tǒng)方法上限1800K）
3、微電子：5nm HEA柵極的關態(tài)電流降低2個數(shù)量級
我們成功設計并制備了具有自增韌特性的二維hBN/Gr莫爾超晶格膜，可耐受極端熱沖擊。實驗與分子動力學（MD）模擬表明：hBN通過形成粗糙裂紋邊緣（實現(xiàn)穩(wěn)定裂紋擴展）并調控石墨烯斷裂路徑，主導了超晶格的斷裂行為，從而避免二維莫爾超晶格發(fā)生脆性分裂。這種本征增韌機制使材料在1800 K高溫和104 K s?¹升溫速率的閃速焦耳加熱（FJH）條件下，經(jīng)200次循環(huán)后仍保持95%以上的結構完整性?；谠摮瑥婔敯粜?，我們首次在hBN/Gr膜上實現(xiàn)了非平衡態(tài)高熵合金納米顆粒（HEA-NPs）的合成，所獲HEA-NPs分布均勻、結晶度優(yōu)異且元素分散完美。本研究不僅為兼具強度與韌性的二維材料設計提供了方法論，更為此類強韌化膜在極端工況（如高效傳感、電磁成像等）中的應用開辟了新途徑。
該文獻在二維材料設計與極端條件應用領域實現(xiàn)了三重創(chuàng)新突破：
一、材料設計范式創(chuàng)新
提出自增韌型hBN/Gr莫爾超晶格膜，通過hBN主導裂紋擴展行為實現(xiàn)：
1、斷裂韌性提升：hBN形成粗糙裂紋邊緣，穩(wěn)定裂紋擴展路徑，同步調控石墨烯斷裂發(fā)展，避免超晶格脆性分裂。
2、極端環(huán)境耐受性突破：在1800K超高溫與104 K/s極速熱沖擊下，經(jīng)200次循環(huán)仍保持＞95%結構完整性，刷新二維材料熱穩(wěn)定性記錄。
二、合成方法創(chuàng)新
首次在二維膜上實現(xiàn)非平衡態(tài)高熵合金納米顆粒（HEA-NPs）合成：
1、載體創(chuàng)新：利用hBN/Gr超晶格作為反應基底，克服傳統(tǒng)載體高溫失穩(wěn)缺陷
瞬時合成控制：通過閃速焦耳加熱（FJH）精準調控脈沖參數(shù)（30ms/90A/32V），2、實現(xiàn)超快速非平衡相變
產物性能突破：獲得元素均勻分散、高結晶度HEA-NPs，解決納米合金易團聚難題
三、應用場景拓展創(chuàng)新
開辟二維強韌化膜在極端工況下的新應用場景：
1、極端反應平臺：建立真空-氬氣保護的熱沖擊密封腔體，集成激光紅外測溫系統(tǒng)，為超高溫反應提供原位監(jiān)測方案
2、多功能應用潛力：
高效傳感：利用hBN/Gr界面增強信號響應
電磁成像：基于HEA-NPs的電磁特性實現(xiàn)高分辨率探測
· 非平衡合成通用平臺：可拓展至其他高溫瞬態(tài)反應
四、創(chuàng)新方法論貢獻
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創(chuàng)新維度 |
實現(xiàn)路徑 |
學科意義 |
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理論機制 |
MD模擬揭示hBN裂紋調控機理 |
建立二維材料增韌新理論 |
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技術融合 |
分子動力學指導+實驗驗證+極端條件測試 |
提供“設計-制備-應用”全鏈條方案 |
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學科交叉 |
材料科學/熱力學/計算模擬/納米催化融合 |
開辟跨學科研究范式 |
該工作通過材料本征設計突破、合成工藝創(chuàng)新與應用場景拓展的三維聯(lián)動，為強韌化二維材料在航天熱防護、核反應堆襯底等極端環(huán)境應用奠定基礎。
DOI: 10.1002/adma.202502792
轉自《石墨烯研究》公眾號
