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北京航空航天大學(xué)楊樹斌課題組---過渡金屬碳化物(MXenes)的高熵原子層

高熵材料（HEMs）由于其多樣化的成分以及意想不到的物理和化學(xué)特性而具有巨大的能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化潛力。然而，具有完全暴露活性位點(diǎn)的高熵原子層很難合成，因?yàn)樗鼈兊南嗪苋菀追蛛x。在這里，證明了通過選擇性蝕刻新型高熵MAX（也被稱為M_n+1AX_n (n=1，2，3)，其中M代表可以產(chǎn)生過渡金屬碳化物（HE-MXene）的高熵原子層一種早期的過渡金屬元素，A是主要來自13-16族的元素，X代 C和/或N）相（HE-MAX）（Ti_1/5V_1/5Zr_1/5Nb_1/5Ta_1/5）₂AlC，成功制備出一種過渡金屬碳化物高熵原子層(HE-MXene)，其中五種過渡金屬物種均勻地分散于一個(gè)MX層中，由于高摩爾構(gòu)型熵和相應(yīng)的低吉布斯自由能，在原子層中產(chǎn)生穩(wěn)定的過渡金屬碳化物。此外，所制備出具有明顯晶格畸變的高熵MXene也導(dǎo)致原子層中的高力學(xué)應(yīng)變。這種力學(xué)應(yīng)變可以有效地引導(dǎo)鋰在HE-MXene上的均勻形核和無枝晶生長(zhǎng)，從而實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)達(dá)1200 h的循環(huán)穩(wěn)定性和高達(dá)20 mAh cm⁻²的深度剝離-電鍍水平。該工作為通過選擇性蝕刻高熵MAX相來合成過渡金屬碳化物高熵原子層提供了一條有吸引力的途徑。此外，由于高熵MAX相組成的多樣性，可以合理地設(shè)計(jì)出一系列原子級(jí)厚度的HEMs，從而大大拓展二維材料家族。該工作還揭示了一類具有獨(dú)特物理化學(xué)特性的新型原子級(jí)厚度HEMs，其在催化、儲(chǔ)能、電磁屏蔽和超導(dǎo)領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景。

Figure 1. 高熵MAX相(HE-MAX)的理論和實(shí)驗(yàn)表征。（a）MAX相在熵增條件下的晶格畸變圖。（b）DFT計(jì)算出含有Ti、V、Zr、Nb和Ta五個(gè)物種的MAX相生成焓，隨著MAX相中過渡金屬數(shù)量的增加，生成焓顯著降低；含有Ti、V、Zr、Nb和Ta物種MAX相的（c）XRD圖與（d）XRD放大圖，說明MAX相中(002)特征峰的明顯位移。

Figure 2. 高熵MXene的形貌和結(jié)構(gòu)表征。（a）通過HCl/LiF蝕刻法從HE-MAX (Ti_1/5V_1/5Zr_1/5Nb_1/5Ta_1/5)₂AlC中制備HE-MXene的流程示意圖。（b）含有Ti、V、Zr、Nb和Ta物種MXenes的XRD衍射圖，顯示出(002)特征峰。HE-MXene原子層的（c）SEM和（d）HRTEM及對(duì)應(yīng)的FFT圖，顯示出超薄及單晶結(jié)構(gòu)，其中圖c中的插圖為HE-MXene原子層以1 mg mL⁻¹的濃度分散在水中的照片。（e）HE-MXene的原子級(jí)分辨率HAADF圖及其I和II區(qū)域的放大圖，顯示出一些不同亮度強(qiáng)度的原子排列在扭曲的六邊形結(jié)構(gòu)中。

Figure 3. (Ti_1/5V_1/5Zr_1/5Nb_1/5Ta_1/5)₂AlC衍生出高熵MXene的組分表征。HE-MXene的（a）STEM和（b-i）對(duì)應(yīng)的元素映射圖，說明Ti（b），V（c），Zr（d），Nb（e），Ta（f），C（g），O（h），F(xiàn)（i）物種的共存和均勻分布。（j）HE-MXene相對(duì)應(yīng)的EDS光譜，顯示出過渡金屬元素的含量在5-35 at.%范圍內(nèi)。

Figure 4. (Ti_1/5V_1/5Zr_1/5Nb_1/5Ta_1/5)₂AlC衍生出高熵MXene的結(jié)構(gòu)和應(yīng)變分析。HE-MAX(Ti_1/5V_1/5Zr_1/5Nb_1/5Ta_1/5)₂AlC及對(duì)應(yīng)HE-MXene的（a）XPS光譜和（b）FTIR光譜，證明HE-MXene中Al物種的成功去除。（c）HE-MXene中的高分辨率Ti 2p、V 2p、Zr 3d、Nb 3d和Ta 4f的XPS光譜，表明了Ti–C，V–C，Zr–C，Nb–C，Ta–C鍵的存在。HE-MXene中應(yīng)變的（d）exx分布及（e）exy分布，呈現(xiàn)強(qiáng)應(yīng)變現(xiàn)象，其中綠色到深藍(lán)色表示壓縮應(yīng)變度，紅色到亮黃色表示拉伸應(yīng)變度。

Figure 5. 高熵MXene在對(duì)稱和全電池中的電化學(xué)性能。（a）鋰通過應(yīng)變?cè)贖E-MXene原子層上的成核與生長(zhǎng)示意圖。（b）Li在0.05 mA cm⁻²電流密度下，HE-MXene上電鍍電壓曲線上的成核過電位，表明成核過電位為6 mV，遠(yuǎn)小于TiNbCT_x (22 mV)，Ti₂CT_x (34 mV)，裸Li (112 mV)。（c）HE-MXene-Li，TiNbT_x-Li，Ti₂CT_x-Li，裸Li對(duì)稱電池在1.0 mA cm⁻²，1.0 mAh cm⁻²條件下的橫流循環(huán)性能，顯示出HE-MXene-Li在9 mV的低過電位下具有高達(dá)1200 h的長(zhǎng)期循環(huán)壽命。（d）HE-MXene–Li在1.0 mA cm⁻²電流密度下于不同深度剝離-電鍍?nèi)萘?，10，20 mAh cm⁻²時(shí)的恒流循環(huán)性能。HE-MXene–Li/LFP全電池在0.2至10 C不同倍率下的（e）充放電曲線與（f）倍率性能。

相關(guān)研究成果由北京航空航天大學(xué)Shubin Yang課題組于2021年發(fā)表于《ADVANCED MATERIALS》（https://doi.org/10.1002/adma.202101473）上。原文：High-Entropy Atomic Layers of Transition-Metal Carbides (MXenes)。

轉(zhuǎn)自《石墨烯雜志》公眾號(hào)



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